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篇一：松下蓄电池负极材料市场分析

锂离子电池负极材料市场分析

1、松下蓄电池碳负极材料

碳负极锂离子电池在安全和循环寿命方面显示出较好的性能，并且碳材料价廉、无毒，目前商品锂离子电池广泛采用碳负极材料。

众所周知，碳材料种类繁多，目前研究得较多且较为成功的碳负极材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纤维、裂解聚合物和裂解碳等.在众多的用作碳负极的材料中，天然石墨具有低的嵌入电位，优良的嵌入－脱嵌性能，是良好的锂离子电池负极材料。通常锂在碳材料中形成的化合物的理论表达式为LiC6，按化学计量的理论比容量为372mAh/g。近年来随着对碳材料研究工作的不断深入，已经发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，锂在其中的嵌入－脱嵌不但可以按化学计量LiC6进行，而且还可以有非化学计量嵌入－脱嵌，其比容量大大增加，由LiC6的理论值372mAh/g提高到700mAh/g～1000mAh/g，因此而使锂离子电池的比能量大大增加。所以近年来锂离子电池的研究工作重点在碳负极材料的研究上，且已经取得了许多新的进展。

2、非碳负极材料

近年来对LIB非碳类负极材料的研究也非常广泛。根据其组成通常可分为：锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物和纳米合金材料。锂过渡金属氮化物具有很好的离子导电性、电子导电性和化学稳定性，用作锂离子电池负极材料，其放电电压通常在1.0V以上。电极的放电比容量、循环性能和充、放电曲线的平稳性因材料的种类不同而存在很大差异。如Li3FeN2用作LIB负极时，放电容量为150mAh/g、放电电位在1.3V(vs Li/Li+)附近，充、放电曲线非常平坦，无放电滞后，但容量有明显衰减。Li3-xCoxN具有900mAh/g的高放电容量，放电电位在1.0V左右，但充、放电曲线不太平稳，有明显的电位滞后和容

量衰减。目前来看，这类材料要达到实际应用，还需要进一步深入研究。SnO/SnO2用作LIB负极具有比容量高、放电电位比较低(在0.4~0.6V vs Li/Li+附近)的优点。但其首次不可逆容量损失大、容量衰减较快，放电电位曲线不太平稳。SnO/SnO2因制备方法不同电化学性能有很大不同。如低压化学气相沉积法制备的SnO2可逆容量为500mAh/g以上，而且循环寿命比较理想，100次循环以后也没有衰减。在SnO(SnO2)中引入一些非金属、金属氧化物，如B、Al、Ge、Ti、Mn、Fe等并进行热处理，可以得到无定型的复合氧化物称为非晶态锡基复合氧化物(Amorphous Tin-based Composite Oxide 简称为ATCO)。与锡的氧化物(SnO/SnO2)相比锡基复合氧化物的循环寿命有了很大的提高，但仍然很难达到产业化标准。

超级电容器改善汽车启动性能原理分析 

1 蓄电池存在的问题

蓄电池是汽车中的关键的电器部件，其性能直接影响汽车的启动。现在的汽车启动无一例外地采用启动电动机启动方式。在启动过程中特别是在启动瞬间，由于启动电动机转速为零，不产生感生电势，故启动电流为：1=E/Rm+Rs+Rl

其中：E为蓄电池空载端电压，RM为启动电动机的电枢电阻、RB为蓄电池内阻、RL为线路电阻。

由于RM、RB、RL均非常低，启动电流非 常大。例如用12V、45Ah的蓄电池启动安装1.9升柴油机的汽车，蓄电池的电压在启动瞬间由12.6V降到约3.6V！启动过程的蓄电池电压波形如图 1；启动瞬时的电流达550A，约为蓄电池的12C的放电率！启动过程的蓄电池电流波形如图2，（电流传感器的电流/电压变换比率：100A/V）。尽管 车用蓄电池是启动专用蓄电池，可以高倍率放电，但在图1中可以看出，10倍以上的高倍率放电时的蓄电池性能变得很差，而且，如此高倍率放电对蓄电池的损伤 也是非常明显的。启动过程的电压剧烈变化也是极强的电磁干扰，可以造成电气设备的“掉电”，迫使电气设备在发电机启动过程结束后 重新上电，计算机在这个过程中非常容易死机。因此，无论从改善汽车电气设备的电磁环境还是改善汽车的启动性能和蓄电池的性能、延长使用寿命来考虑，改善汽 车电源在启动过程的性能是必要的。

问题的解决方案可以加大蓄电池的容量，但需要增加很多，使体积增大，这并不是好的解决方案。将超级电容器与蓄电池并联可以很好地解决这个问题。

2 超级电容器原理及特点

2.1 超级电容器原理

超级电容 器是一种电容量可达数千法拉的电容量极大的电容器。根据电容器的原理，电容量取决于电极间距离和电极表面积，为了得到如此大的电容量，超级电容器尽可能地 缩小电极间距离、增加电极表面积。为此采用了双电层原理和活性炭多孔化电极，超级电容器的结构如图3。双电层介质在电容器两电极施加电压时，在靠近电极的 电介质界面上产生与电极所携带电荷相反的电荷并被束缚在介质界面上，形成事实上的电容器的两个电极，如图4，很明显，两电极的距离非常小，仅几纳米，同时 活性炭多孔化电极可以获得极大的电极表面积，可以达到200m2/克。因而这种结构的超级电容器具有极大的电容量并可以存储很大的静电能量。就储能而言， 超级电容器的这一特性是介于传统的电容器与电池之间。

当两极板间电势低于电解液的氧化还原电极电位时，电解液界面上电荷不会脱离电解液，超级电容 器为正常工作状态（通常为3V以下），如电容器两端电压超过电解液的氧化还原电极电位时，电解液将分解，为非正常状态。由于随着超级电容器放电，正、负极 板上的电荷被外电路泄放，电解液的界面上的电荷响应减少。由此可以看出：超级电容器的充放电过程始终是物理过程，没有化学反应。因此性能是稳定的，与利用 化学反应的蓄电池是不同的。

2.2 主要特点

尽管超级电容器能量密度是蓄电池的5%或是更少，但是这种能量的储存方式可以应用在传统蓄电池不足之处与短时高峰值电流之中。相比电池来说，这种超级电容器有以下几点优势：
电 容量大，超级电容器采用活性炭粉与活性炭纤维作为可极化电极，与电解液接触的面积大大增加，根据电容量的计算公式，两极板的表面积越大，则电容量越大。因 此，一般双电层电容器容量很容易超过1F，它的出现使普通电容器的容量范围骤然跃升了3～4个数量级，目前单体超级电容器的最大电容量可达5000F。

充 放电寿命很长，可达500000次，或90000小时，而蓄电池的充放电寿命很难超过1000次；可以提供很高的放电电流，如2700F的超级电容器额定 放电电流不低于950A，放电峰值电流可达1680A，一般蓄电池通常不能有如此高的放电电流，一些高放电电流的蓄电池在如此高的放电电流下的使用寿命将 大大缩短。

可以数十秒到数分钟内快速充电，而蓄电池在如此短的时间内充满电将是极危险的或是几乎不可能。

可以在很宽的温度范围内正常工作（-40℃～+70℃），而蓄电池很难在高温特别是低温环境下工作；超级电容器用的材料是安全和无毒的，而铅酸蓄电池、镍镉蓄电池均具有毒性；而且，超级电容器可以任意并联使用来增加电容量，如采取均压措施后，还可以串联使用。

3 超级电容器与蓄电池组合改善汽车启动性能

3.1 电性能的改善

松下蓄电池采 用超级电容器与蓄电池并联时启动过程的电压波形如图5，电流波形如图6。与图1、图2相比启动瞬间电压跌落由仅采用蓄电池时的3.2V提升到7.2V；启 动电流从560A提高到1200A；启动瞬时的电源输出功率从2kW提高到8.7kW；启动过程的平稳电压由7V提高到9.4V；启动过程的平稳电流由 280A提高到440A；启动过程的电源平稳输出功率从2.44kW提高到4.12kW。

我们也做了SEM以及NM2的分析，我们会发现这个表面上SEI的增长加了FEC之后是有很大的抑制作用的。

我们也做了一些表面的分析，所以我们也提出了另外一种FEC分解的机制。这种FEC不一定是通过托福来形成的，很有可能是和氧相联接的碳，最后形成一个聚合物和氟化锂。

除了在FEC的效果上面，我们还做了一些其他的工作。如图所示，我们设计这样一个结构的时候，我们有很多硅的纳米颗粒，在外面再包上一层碳。细节就不讲了，主要是通过这样一个计算之后我们可以得出这样一个结构。

我们合成了这个材料之后我们做了一个电镜的分析。我们用这个材料做电池性能的测试，我们会发现，这个电池在150圈上循环的性能是非常好的。

这个是一个比较薄的电极，如果硅的电极要做厚的话，要做稳定是很不容易的。

中间如果有一个硅的壳的话，外面包上一层碳，如果我们能够控制中间这个硅和碳的话，这种情况下我们需要碳的直径大概是硅的直径的1.5倍。

我们有很多其他合成的办法，我们在这里面所做的就是拿硅的纳米颗粒然后进行加热，这样在表面就会形成一层氧化硅，这是我们做的TEM和电化学的表征，我们可以发现，还是有一个很稳定的循环的特性的。

除了这两种以外，我们还有另外一种。我们需要用一个什么样的结构来达到很好的循环性能呢？我们首先做一些比较简单的计算，有什么样的孔隙率，这个尺寸有多大，每个孔的直径有多大，硅肯定是会膨胀300%的，我们来算一下，里面的硅膨胀300%的情况下，我们怎么样来调控它，使它整体的膨胀在一个比较小的范围内。

如果我们多孔的硅可以把它孔隙率控制在70%的话，孔的直径在10纳米左右，这个硅的孔壁的厚度就会在10纳米左右。

我们在很低倍的显微镜下看的话，它是像砖块一样，有几十个微米。    

通常情况下像我们图上这个，如果有200个纳米左右，这个东西就做不成了。

下面是我们的电子衍射的图，我们可以看见最开始的时候是结晶的硅。

我们沿着这个孔的方向大概有13%的变化，垂直于这个放心的话有8%的变化。

当我们在电极比较薄的情况下，最开始的时候100个毫安的电流密度下去做相应的工作。

之前我们给大家看了薄的电极之外还给大家看了厚的电极，我们在0.5毫安每平方米和0.75每平方厘米的情况下，我们也做了一些相应的实验。

如果我们在硅负极的情况下，大家也都知道另外一个事情，就是电极厚度的变化，如果是用纯硅的话，电极的厚度也是有变化的，如果我们把它跟石墨混在一起的话，我们做成一个电机，我们怎样来设计这样一个电机，能够有很小的厚度的变化呢？如果要是我们假设它是球形的话，它的体积变化将会是原来的1.6倍，厚度的变化大概是160。

非常感谢这个项目是由DOE还有我们的一些合作者一起支持的，谢谢大家！

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