中沙PE100级管材专用树脂的性能研究

聚乙烯（PE）管材以突出的耐化学腐蚀性、耐磨、耐热、摩擦系数低、焊接性能好，对输送介质无污染、使用寿命长、制造安装费用低等性能，愈来愈广泛地应用于燃气输送、供水、排污、矿山细颗粒固体输送，以及油田、化工等领域[1]。2012年国内HDPE管道需求量达到300万吨，其中燃气管道占16%，给水管道占36%。随着国际上对聚合工艺研究的不断深入，高性能PE管材料不断涌现，我国压力管道国家标准也做了修订，与国际标准接轨。燃气管和给水管国家标准都对原材料的级别做了要求，其中燃气管标准要求燃气用埋地PE管材必须使用PE80和PE100级混配料，给水管对材料的低级别要求是PE63级。
中沙（天津）石化有限公司（简称中沙石化）是中国石化与沙特基础工业公司合资的一家现代化国际石油化工公司，引进INEOS公司的INNOVENES工艺，采用双环管淤浆工艺，使用Z-N和Cr两种催化剂体系，采用两个环管反应器和特有的中间处理单元，可以生产单峰及双峰产品，年生产能力达到30万吨高密度聚乙烯，己烯共聚高密度聚乙烯（HDPE）管材专用树脂PN049-030-122，其良好的性能得到了用户的普遍认可，至今是国内好的管道专用树脂。经过用户试用、性能评价、工艺参数及配方的改进和完善，终生产出性能的己烯共聚管材专用树脂PN049-030-122，经国家化学建材测试中心一年多的认证，达到了PE100级别。
1 实验部分
（1） PN049-030-122（本色料），中沙（天津）石化有限公司提供。
拉伸强度按GB/T 1040.2-2006测试，简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043-1993测试。
将PN049-030-122挤成规格为φ32mm×3mm的实壁管，按GB/T 6111-2003测试。
测试系统为英国马尔文仪器公司Rosand RH7型毛细管流变仪，测试温度190oC、210oC、230oC。
2 PE100级管材专用树脂的性能
2.1 PN049-030-122的综合性能
经国家化学建筑材料测试中心的检验，PN049-030-122的性能已达到国家标准GB/T 13663-2000“给水用聚乙烯（PE）管材中PE100级管材”相关标准要求（见表1）。
表1 PN049-030-122的性能
性能
技术要求
检查结果
试验方法
密度/kg·m-3
≧930
948.9
GB/T 1033.1-2008
MFR(190℃,5kg)/g·(10min)-1
0.2～1.4
0.26
GB/T 3682-2000
氧化诱导期（200℃）/min
≧20
173
GB/T 17391-1998
挥发分含量/mg·kg-1
≦350
245
GB/T 15558.1-2003
耐慢速裂纹增长（80℃，0.92MPa）/h
≧165
﹥500
GB/T 18476-2001
耐快速裂纹扩展（S4试验）/MPa

临界压力Pc,S4≥(大工作压力/2.4)-0.072

﹥1.0
GB/T 19280-2003
注：MFR为熔体流动速率
2.2 常规性能
2.2.1 常规物理性能
给水管专用料PN049-030-122的常规物理性能典型值见表2。从表2可以看出PN049-030-122的物理性能满足国标对专用料的性能要求，材料的刚韧平衡好。
表2 PN049-030-122及对比样基本性能
基本性能
PN049
对比样1
对比样2
MFR(g/10min)
190℃，5kg
0.26
0.24
0.24
密度(g/cm3)
0.9518
0.9459
0.9523
拉伸屈服应力(MPa)
24.8
21.3
25.3
拉伸弹性模量(MPa)
948
861
756
拉伸断裂标称应变(%)
572
451
717
弯曲模量(MPa)
1240
970
1260
简支梁缺口冲击强度(kJ/m2)
35.3(P)
23.8(P)
23.7(P)
注：MFR为熔体流动速率
2.2.2 挥发分含量
如果专用料中挥发分含量超标，在加工过程中将无法全部排除，会使产品表面有麻点或产生内部缺陷，终导致管材表面不光滑，或引发裂纹增长导致静液压性能下降，影响管材的使用寿命。对PN049-030-122挥发分的检测结果见表3。
表3 PN049-030-122挥发分含量
项目
标准要求
检测结果
测试方法
挥发分含量/mg·kg-1
≦350
245
GB/T 15558.1-2003
2.3 短期静液压强度
管材料的静液压强度决定了管材的耐内压能力。将PN049-030-122加工制备成φ32mm×3mm管材制品后，进行了3个条件下的短期静液压强度测试，结果见表4。
表4 PN049-030-122短期静液压强度 h
条件
试验结果
国标要求
20℃,12.4MPa
862
≧100
80℃,5.4MPa
>11929
≧165
80℃,5.0MPa
>14063
≧1000
2.4 耐慢速裂纹增长性能
耐慢速裂纹增长（Resistance to slow crack growth）（SCG）破坏是指，管道在加工、运输、施工中受到碰撞或刮擦形成的表面缺陷和应力集中部位，在长期压力作用下，PE分子链发生滑移，系带分子链从晶区中拔脱出来，微裂纹缓慢增长，终导致管道的脆性开裂破坏。
PE压力管道在实际使用过程中，需要长期承受管内输送介质气体和液体的压力，并且要求管道具有50年以上的寿命，这就要求PE管材料应该具有较好的SCG抵抗能力。
管材料的耐慢速裂纹增长性能是管材料的关键性能指标，对PN049-030-122耐慢速裂纹增长性能的检测结果见表5。
表5 PN049-030-122耐慢速裂纹增长性能 h
测试条件
标准要求
检测结果
测试方法
80℃，0.92MPa
≧165
﹥500
GB/T 18476-2001
2.5 耐快速裂纹扩展性能
耐快速裂纹扩展（Resistance to rapid crack propagation）（RCP）是指管道受外力冲击或内应力产生的裂纹，沿纵向高速扩展，造成管道大面积瞬间破坏的现象。RCP是一种偶发性事故，但是一旦发生将会造成灾难性后果。因此耐快速裂纹扩展性能是管材料的一项重要的性能。表6为对PN049-030-122的耐快速裂纹扩展性能的检测结果，达到标准要求。
表6 PN049-030-122的耐快速裂纹扩展性能
测试项目
技术要求
测试结果
RCP(S4,0℃)/MPa
临界压力Pc,S4≧0.34
>1.0MPa
2.6 加工性能研究
采用英国马尔文仪器公司Rosand RH7型毛细管流变仪考察了PN049-030-122的流变性能，测试温度190oC、210oC、230oC（如图1所示）。从图中可以看出剪切粘度随着剪切速率的增大而降低；温度升高，剪切粘度降低，属于切力变稀的假塑性流体，符合幂率流体方程。但树脂对温度的变化并不mingang，温度相差40℃，剪切粘度下降不大。
2.7 分子量及分子量分布
PE100级管材专用料多为双峰分布产品，高分子量部分提供产品较好的耐环境应力开裂性能、耐慢速裂纹增长性能、抗蠕变性能、高拉伸强度和高冲击强度；低分子量部分可以有效降低其在高剪切速率下的熔融粘度，改善加工流动性能，并保证较高结晶度，使产品具有良好的刚性。对比三种物料的GPC曲线可知，PN049低分子量部分高于另外两种对比料，所表现出的宏观性能是PN049的加工性能良好，并且PN049的双峰型分子量分布较好地调整了高分子量和低分子量对产品的性能贡献，因此PN049既具有良好的力学性能，同时兼顾良好的加工性能。