固态时五氯化磷的结构单元可以写作PCl4+、PCl6-，氯化铯型晶体结构，两个离子分别为四面体和八面体结构，阳离子中的磷原子为sp3杂化，阴离子中的磷为sp d 杂化。气态和液态的五氯化磷为单分子结构，分子呈三角双锥形，与VSEPR理论所预测的一致。

白色至浅黄色结晶块。有刺激性不愉快的气味。发烟。易潮解。约在100℃升华，不熔融。遇水水解，生成磷酸和氯化氢。遇醇类生成相应氯化物。溶于二硫化碳和四氯化碳。低毒。有腐蚀性。