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09 09 2021

乙二醇中把催化无配体的室温Suzuki反应

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来源:[张家港金穗高纤纺织有限公司]
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        溶剂对4-嗅苯甲醚与苯硼酸Suzuki反应的影响可以看出,溶剂分子中轻基对Suzuki反应活性有重要影响当以甲氧基取代乙二醇中一个轻基时反应活性明显下降,反应20 min,分离收率仅为34%;以甲氧基取代乙二醇中两个轻基时,反应20 min后得到痕量产物由此可见,乙二醇在反应中不仅起到溶剂的作用,还能促进Suzuki反应的进行2.4乙二醇中醋酸把催化无外加配体Suzuki反应的底物普适性,在上述优化的反应条件下,考察了含不同取代基的嗅代芳烃与芳基硼酸的Suzuki反应,结果见表3由表可见,含吸电子基芳基卤代物的反应活性反而不如含给电子基芳基卤代物的例如4-硝基嗅苯与苯硼酸反应120 min,分离收率为77%(实验7);4-嗅苯乙酮与4一甲基苯硼酸反应90 min,分离收率为95%(实验13);而4一甲基嗅苯与苯硼酸反应60min,分离收率达到96%(实验5)另外,芳基硼酸上取代基的电子效应影响不明显例如芳基硼酸上的给电子基(如甲基)并没有明显加快反应速率:2-嗅苯甲醚与苯硼酸或4一甲基苯硼酸分别反应25或20min,分离收率都为95%(实验2和19)再如有吸电子基(如氟)的芳基硼酸反应活性也没有明显降低:4-嗅苯甲醚与苯硼酸或4-氟苯硼酸分别反应20或25 min,分离收率分别为95%和91%(实验1和8)>2-嗅苯甲醚与苯硼酸或4-氟苯硼酸分别反应25min,分离收率都为95%(实验2和17) 还可以看出,该体系中芳基嗅代物上相同取代基在邻位或对位时对反应效果的影响不大,即位阻效应不明显例如,4-嗅苯甲醚或2-嗅苯甲醚与苯硼酸分别反应20或25 min,分离收率都为95%(实验1和2); 4苯睛或2苯睛与苯硼酸分别反应90 min,分离收率分别为93%和95%(实验3和4)带有邻位取代基的苯硼酸受空间位阻的影响,反应速率下降,适当延长反应时间仍可得到较高的收率例如,2一甲基苯硼酸与4-嗅苯甲醚或4一甲基嗅苯分别反应120 min,分离收率分别为80%和75%。

        发展了一种以乙二醇为溶剂,醋酸把为催化剂的无外加配体的Suzuki反应体系该体系可在室温及空气条件下高效催化含不同取代基的嗅代芳烃与芳基硼酸的Suzuki反应结果表明,嗅代芳烃取代基的电子效应和空间效应对反应活性的影响不大,而邻位取代的芳基硼酸的反应活性明显低于对位取代的芳基硼酸另外,乙二醇在反应中不仅起到溶剂的作用,还能促进Suzuki反应该体系溶剂作用机理的研究正在进行。

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